Ao tentar transmitir uma MDF-e, e apresentar o erro abaixo, segue o passo a passo de como resolver.

Para resolver em: gestores>Utilitários>configurações>documentos fiscais>Mdf-e>marcar o checkbox “método Síncrono.

Após marcar esse checkbox transmita novamente.
OBS: o erro serve tanto para o =MDF-e quanto o CT-e.